Fe与三醛三酚COF单体合成的MOF材料作为高密度锂离子电池阳极材料

摘要：
Khalifa University的Dinesh Shetty等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202409256）中开发了一种新型的金属-有机框架（MOF）阳极材料，用于提高锂离子电池的性能。这种名为Fe-Tp的3D共轭MOF具有高密度亲锂位点和良好的经济可扩展性，其在0.1 A g^-1的电流密度下实现了1447 mA h g^-1的比容量，并在1.0 A g^-1的电流密度下经过500个循环后保持了89%的循环稳定性。更重要的是，将10%的Fe-Tp掺杂到商业石墨中（称为MOFite），显著提高了锂存储能力，在400个循环后电容增加了一倍。这表明Fe-Tp作为商业阳极材料的性能增强剂具有实际应用潜力。

研究背景：
1. 商业锂离子电池（LIBs）主要依赖石墨作为阳极材料，但其理论比容量较低（372 mA h g^-1），限制了LIBs的潜力。
2. 研究者开发了包括锂、硅、金属氧化物/硫化物/磷化物/氮化物等具有高比容量的阳极材料，但这些材料存在诸如锂枝晶生长、体积膨胀和循环稳定性差等问题。
3. 作者提出了使用MOFs作为阳极材料的新思路，特别是通过在MOFs中引入共轭结构（cMOFs）来增强局部电子转移效率。本文作者进一步开发了Fe-Tp这种新型cMOF，通过球磨法实现了大规模合成，并展示了其在LIBs中的卓越性能。

实验部分：
1. Fe-Tp的合成：
1) 采用球磨法将1,3,5-三甲醛苯酚（Tp）和三氯化铁（FeCl3?6H2O）作为经济单体简单机械混合，随后在90°C下进行热处理，无需使用溶剂或催化剂，成功合成了Fe-Tp。
2) 通过扫描电子显微镜（SEM）观察Fe-Tp的形态，发现其由100-300纳米直径的球形颗粒组成，具有均匀的铁分布。
3) 粉末X射线衍射（PXRD）显示Fe-Tp在16.9°、18.6°、21.5°、22.9°、26.4°、32.5°等处有主要晶体峰，并通过与计算模型匹配确认了其晶体结构。
2. Fe-Tp的电化学性能测试：
1) 构建2032型扣式电池，以Fe-Tp作为阳极材料，锂片作为对电极，测试了Fe-Tp在不同电流密度（0.5-2.0 A g^-1）下的充放电性能。
2) 初始放电容量在0.5、1.0和2.0 A g^-1电流密度下分别为1342、1146和1004 mA h g^-1，经过一定循环后，可逆比容量分别达到1116、847和760 mA h g^-1。
3. MOFite的制备与性能测试：
1) 将Fe-Tp与商业石墨以物理混合的方式在室温下制备成MOFite，Fe-Tp占10%重量比。
2) 对MOFite进行800个循环的充放电测试，电流密度为2 A g^-1，观察其与纯石墨相比的性能提升。

分析测试：
1. 材料的形态学表征：
- 使用SEM对Fe-Tp的球形形态进行了观察，粒径在100-300纳米。
2. 晶体结构分析：
- PXRD分析显示Fe-Tp的晶体峰与计算模型匹配良好，证明了其相纯度。
3. 比表面积和孔隙结构分析：
- 使用BET方法测得Fe-Tp的比表面积为181 m^2 g^-1，揭示了其介孔特性。
4. 化学组成分析：
- XPS分析显示Fe-Tp中存在Fe2p1/2和Fe2p3/2的峰，对应于铁的存在。
5. 电化学性能测试：
- 通过GCD曲线和CV曲线测试了Fe-Tp的充放电性能和反应动力学。
6. 电化学阻抗谱（EIS）分析：
- 测量了Fe-Tp在不同循环次数后的电荷传递电阻（Rct），以评估SEI层的形成和稳定性。
7. 循环伏安法（CV）分析：
- 通过不同扫描速率下的CV曲线分析了Fe-Tp的锂离子存储机制。
8. 恒电位间歇滴定法（GITT）：
- 用于评估Fe-Tp在锂化和去锂化过程中的锂离子扩散系数。
9. 容量贡献分析：
- 通过CV曲线的峰值电流与扫描速率的关系，分析了Fe-Tp中电容贡献和扩散控制贡献的比例。
10. 长期循环稳定性测试：
- 对Fe-Tp在1 A g^-1电流密度下进行了528个循环的测试，以评估其长期稳定性。
11. MOFite性能测试：
- 对MOFite进行了800个循环的充放电测试，观察其与纯石墨相比的性能提升。

总结：
本文成功开发了一种新型的Fe-Tp cMOF阳极材料，其具有高密度亲锂位点、共轭π电子体系和分层多孔结构，为LIBs提供了卓越的电荷存储性能。Fe-Tp在0.1 A g^-1的电流密度下展现出超过1400 mA h g^-1的比容量，并在更高电流密度下保持了优异的循环稳定性。此外，Fe-Tp作为商业石墨的掺杂剂，显著提高了其性能，证明了其作为性能增强剂的实际应用潜力。

展望：
本研究展示了Fe-Tp在LIBs中的应用前景，未来的工作可以进一步探索：
1. 长期稳定性测试：进行更长时间的循环测试，以评估Fe-Tp在实际应用中的耐久性。
2. 规模化生产研究：研究Fe-Tp的规模化生产过程，以降低成本并提高产量。
3. 不同MOF结构的探索：研究不同结构的MOFs对电池性能的影响，以寻找更优的材料。
4. 环境影响评估：评估Fe-Tp的生产和使用对环境的潜在影响，以及如何实现更环保的电池技术。

MOFite: A High-Density Lithiophilic and Scalable Metal-Organic Framework Anode for Rechargeable Lithium-Ion Battery
文章作者：Safa Gaber, Abdul Khayum Mohammed, Bharathkumar H. Javaregowda, José Ignacio Martínez, Pilar Pena Sánchez, Felipe Gándara, Kothandam Krishnamoorthy, Dinesh Shetty
DOI：10.1002/ange.202409256
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202409256

文章来源：CoChemist订阅号

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